Memiliki alur yang unik, anime Tokidoki Bosotto Rusia-go de Dereru Tonari no Alya-san berlatar pada Akademi Seirei, sebuah sekolah elit yang dihadiri oleh para siswa paling cerdas di Jepang. Di antara mereka adalah Alisa Mikhailovna "Alya" Kujou, seorang siswi berdarah campuran Rusia dan Jepang yang memegang jabatan sebagai bendahara dewan siswa.
Dikenal karena kecerdasannya yang luar biasa, penampilannya yang anggun, dan kepribadiannya yang tegas, Alya tampak sebagai sosok yang hampir sempurna. Namun, di sisi lain, teman sekelasnya, Masachika Kuze, adalah kebalikannya—dia lebih suka bermalas-malasan di kelas dan terlihat sama sekali tidak peduli dengan Alya atau prestasinya.
Pada awalnya, Alya merasa jengkel dengan sikap Masachika yang tampak acuh tak acuh. Namun, lambat laun, dia mulai tertarik pada sifat unik Masachika yang berbeda dari siswa lain di sekolah. Dengan rasa penasaran yang berkembang, Alya tanpa sadar mulai menunjukkan perasaannya kepada Masachika, sering kali mengungkapkannya dalam bahasa Rusia, yang dia pikir tidak akan dipahami oleh siapa pun.
Namun, yang tidak dia ketahui, Masachika sebenarnya fasih berbahasa Rusia! Berkat teman masa kecilnya yang berasal dari Rusia, Masachika telah mempelajari bahasa itu dengan tekun, berharap suatu hari bisa bertemu kembali dengan temannya.
Seiring berjalannya waktu, hubungan antara Alya dan Masachika mulai berubah. Mereka mulai menghabiskan lebih banyak waktu bersama, dan kedekatan yang awalnya tidak disengaja perlahan berubah menjadi sesuatu yang lebih dalam. Dalam dinamika yang penuh humor dan kehangatan, keduanya harus belajar menghadapi perasaan baru yang muncul di antara mereka. Sepanjang berjalannya cerita, banyak karakter perempuan yang waifuable bermunculan dalam anime ini, dan berikut adalah daftarnya.